复合过硫酸氢钾系列产品在水处理和水产养殖中的应用

一、过硫酸氢钾复合盐及其应用简介

1、 过硫酸氢钾复合盐的物理化学特性

1) 产品分子式、分子量、结构式
由两分子的过硫酸氢钾(KHSO5),一分子的硫酸氢钾(KHSO4)和一分子硫酸钾(K2SO4)组成的独特的三倍体盐,是一种高效、安全、绿色的的酸式过氧化物氧化剂。简称:PMPS或KMPS。
分子式:2KHSO5•KHSO4•K2SO4
分子量:614.7
CAS No. 70693-62-8

2) 物理性状:呈可以自由流动的白色粉状固体,易溶于水, 在20℃(68OF)时,水溶解度大于250g/L。堆积密度1.0-1.3。

3) 化学特性:过硫酸氢钾复合盐的活性物质为过硫酸氢钾KHSO5(或称之为过一硫酸氢钾)。不同于H2O2和K2S2O8,它是由一个SO3取代HOOH的不对称的过氧化物,其自身的独特结构也使其本身很容易被激发和活化,其化学结构式如图:




2、主要用途

过硫酸氢钾具有非常强大而有效的非氯氧化能力,使用和处理过程符合安全和环保要求,因而被广泛的应用于工业生产和消费领域。固体状态下比较稳定,水溶液状态下非常活泼。易于参与多种化学反应,可作为氧化剂、漂白剂、催化剂、消毒剂、蚀刻剂等。被国际上誉为“强氧化性和安全性的完美结合”,主要应用领域包括:有机合成,尤其是新药合成领域;医院、家庭、禽畜和水产养殖消毒剂及水质改良剂;土壤解毒、修复和改良剂;农业用杀菌消毒剂;自来水预氧化、消毒;河道、湖泊治理和污水处理;泳池和SPA水处理;等等。

二、水产养殖用复合过硫酸氢钾系列产品的功能原理

1、过硫酸氢钾氧化还原电位高达1.85V,其氧化能力超过过碳酸钠、次氯酸钠、优氯净、强氯精、高锰酸钾等大多数氧化剂。它能将水体里的二价铁氧化成三价铁,二价锰氧化成二氧化锰,亚硝酸盐氧化成硝酸盐,硫化氢氧化成硫酸盐。

如今市面上比较低端的复合过硫酸氢钾颗粒类底改产品,主要应用了这一原理。典型的配方组成是:过硫酸氢钾复合盐+元明粉+粘合剂+脱模剂,有时会添加些过碳酸钠、氯制剂、纯碱等。

2、做成消毒配方时:过硫酸氢钾溶解在水中后产生新生态氧,它非常活泼,氧化能力非常强,能使细菌、病毒的蛋白质变性,破坏其遗传物质的合成。过硫酸氢钾能快速将还原价态的氯离子氧化成氯单质,氯溶于水生成盐酸和次氯酸,和过硫酸氢钾协同杀菌,同时又避免了氯和有机质结合产生有毒害的三致氯胺类物质,因为过硫酸氢钾能快速将此类物质分解。

复合过硫酸氢钾粉类消毒剂,正是利用这一原理,成为禽畜和水产养殖行业第五代消毒剂。常规配方是:以过硫酸氢钾复合盐为主要成分(一般不低于50%),辅以有机酸、表面活性剂、氯化钠、络合剂、增效剂、稳定剂等。该产品溶解后能产生各种高能量、高活性的小分子自由基、活性氧等衍生物,通过链式反应系统,破坏微生物细胞膜的通透性,干扰病原体的DNA和RNA合成,杀灭各种病原微生物,并不受有机物影响,其代谢产物不会对人类和环境带来影响。该产品杀灭及抑制水体病毒、细菌、支原体、真菌、霉菌及弧菌等病菌生长繁殖;高浓度用量具有杀藻、灭藻及净水等功效。

中国科学院海洋研究所的王兵等研究了过硫酸氢钾对水产养殖生物致病菌的抑制和杀灭效果。结果表明:用含单过硫酸氢钾25~50 mg/L水溶液对所试验的6种水产养殖生物致病菌能达到完全抑制和杀灭。环境无任何有害残留,不会对环境带来影响,因此在水产养殖方面具有很强的应用价值。该实验的不足之处是没有采取复方技术。没有充分体现KMPS混打的优势。

四川省农业科学院水产用兽药临床药效及残留试验中心曾晓丹等为试验其在生产实际中的杀菌及净水效果,在几个不同省份的养殖塘中做水产动物生产养殖消毒实验,结果表明:杀菌消毒应用效果明显,对淡水鱼细菌性败血症、虾红体白斑病毒、虾细菌性红腿病等均有良好的防治效果,特别是因其具有刺激性较小的特点,可应用于虾类的应激治疗及日常消毒中。并且在试验中该产品表现出了特有的净化水体的功效和增氧作用,对杀菌作用也有增强的效果。与现有氯消毒制剂和碘消毒制剂相比较,不仅可以杀菌,还能改良水质,且生物相容性更好。

西北农林科技大学动物科技学院陈小强等,为评价消毒剂对规模化鸡场的消毒效果,采用有限稀释法和菌悬混合液定量杀菌试验分别测定苯扎溴铵、L戊二醛溶液、聚维酮碘、癸甲溴铵和过硫酸氢钾复合物粉5种消毒剂对大肠埃希菌最小杀菌浓度(MBC)和杀灭对数值,采用带鸡消毒试验对5种消毒剂进行现场消毒效果评价。结果显示,消毒剂过硫酸氢钾复合物对鸡舍中分离的大肠埃希菌MBC最小,杀菌作用最强。

3、做成高级氧化解毒+益菌抑菌配方时:过硫酸氢钾复合盐+催化剂条件下在水溶液中生成硫酸自由基 SO4·−,它的氧化还原电位E0=2.5~3.1 V,具有非常高的氧化势能,是非常活泼的强氧化剂,在该体系下,少部分硫酸自由基和水反应,生成羟自由基 ·OH,其E0=2.8 V, 也是一种强氧化性的物质。在水处理中SO4·−会优先进攻C=C键和芳环上π电子化合物,与此同时会有一部分SO4·−转化为·OH,π电子化合物的变化往往伴随着颜色的变化,例如苯系变成红棕色的苯醌式,苯醌式开环成无色,当苯系/过硫酸盐体系的颜色变成无色时,可初略认为体系中已不含π电子化合物, 苯环已基本转化成链状化合物,此时可考虑生化处理;接下来·OH与SO4·−主要进攻含α-H, H的化合物。

现代的水体中往往含有大量的有毒难降解有机污染物,如多环芳烃、多氯联苯、除草剂、杀虫剂和染料等物质,由于其化学结构稳定、具有很强的生物毒性,难生物降解,在自然界中存在时间长,对人、动物和水生生物具有潜在三致毒性。由于这类物质具有很强的生物毒性,生物法很难将其降解。过硫酸氢钾复合盐+催化剂的高级氧化技术,是国际上新开发的能够有效降解此类污染物的技术,利用反应体系中产生的强氧化性自由基,使水体中有机物污染物分解成小分子物质,甚至矿化成CO2、H2O和相应的无机离子,彻底的去除污染物。

应用举例:

1)降解水中氯酚类污染物:如降解五氯酚 ,实验证明,可以在1 h之内将50 mg/L的2,4-二氯苯酚完全分解;

2)降解水中的藻毒素 :藻类会分泌一些有毒的代谢产物,尤其是在死亡后会释放出大量的藻毒素,包括神经毒素、肝毒素、细胞毒素等,这些毒素有很低的致死浓度,并会在哺乳动物体内累积。基于SO4·−的高级氧化可以有效去除藻毒素,是一项非常有前景的控制藻毒素污染的技术。

3)降解偶氮染料、含芳香基的染料(如孔雀石绿)等。
上述技术,可用于河道湖泊治理、土壤修复、水产养殖水处理。

4、用强氧化剂过硫酸氢钾复合盐为原料的产品,用在不同的领域和场景时,根据其化学反应原理配备不同的配方组成。在土壤修复中,用于多环芳烃类污染的降解,采用高级氧化配方,用于人参等名贵中草药抛荒土修复时,有两种不同的配方灵活搭配:降解污染的高级氧化配方产品和抑制或杀死真菌、黒霉菌的链式反应消毒剂配方产品;用于河道治理和水产养殖时,主要是高级氧化+微生物营养元素的配方,净水改底的同时,促进大量生物絮团的生成,这是该产品最有意义的地方;当然如果水体有了有害细菌、病毒爆发,可使用兽药用获得国家主管部门发证的过硫酸氢钾复合粉(消毒剂)。利用单过硫酸氢钾复合盐的强氧化能力,不仅广泛应用于线路板蚀刻、羊毛防缩、医药合成等领域,更是在卫生防疫领域取得越来越广泛的应用,同时,采用不同的合适的配方体系,必将对水产养殖、绿色农业、景观湖泊、河道治理领域产生深远影响,不仅会逐步解决历史上施用其他有残留产品的遗毒问题,而且对当地水资源的的保护和水产养殖业的绿色化将起到不可替代的作用。

三、复合过硫酸氢钾产品+有益微生物改水模式的意义

复合过硫酸氢钾系列产品一个无可比拟的优点是:速效,绿色无残留,解使用卤制剂、二氧化氯、除草剂、农药、抗生素后造成的二次污染残毒,形成微生物产品成长的温床。因此使用复合过硫酸氢钾类产品后,过12小时可以使用微生物类产品,把速效和长效结合起来,相得益彰。这个绿色改水模式已经在东南亚和国内水厂养殖行业得到广泛验证,并成为一个发展趋势。

一个有趣的试验可以证明该类产品一个重要的功能:在大烧杯中加入一升聚丙烯酰胺溶液,用玻璃棒搅拌会发现粘滞感很强;再加入2克过硫酸氢钾复合盐,2分钟后搅拌,会发现粘滞感消失,像搅拌清水一样。

复合过硫酸氢钾类产品不仅能快速解除养殖水体的粘性,而且会打断底部粘性大分子有机物,使解毒后的残饵、粪便形成大量有机碎屑,吸附土壤颗粒、原虫、细菌等形成净水能力更强的生物絮团,并为鱼虾提供了营养源。搭配活菌使用,能增益活菌的生长繁殖,能使亚硝酸盐等长时间处于正常水平。

长期使用复合过硫酸氢钾产品+有益微生物改水模式,对大密度养殖用户来说,不会再发生一年养殖下来,池塘底部会增加十多厘米的沉淀物。这些沉淀物在养殖过程中经解毒后回归生态循环,也减免了清塘挖泥的难题。

这个功能,对养殖用深水池、河道和水库的底部治理,也有不同寻常的意义。不仅能使底部沉积的残饵、死藻和粪便回归生态循环,而且可以提高水体的生产力,节约养殖成本。

四、复合过硫酸氢钾类产品的一些共同特点

1) 全天候施用,不受天气、温度、有机物、水质和PH等环境因素影响;

2) 安全高效:可少量多次使用,也可超正常用量一倍使用,无腐蚀、无刺激,对人和动物安全。

试验一:
该类产品在哈兽研国家动物实验室做过对鸡胚的毒害试验,证明是无毒害的(下面一段摘自该报告)。

————该产品对鸡胚的最大无毒剂量:

由表二可知,将20mg/ml、10mg/ml、5mg/ml、2.5mg/ml的复合过硫酸氢钾粉(50%含量)分别接种10日龄鸡胚,每个稀释度5枚鸡胚(0.1ml/胚),试验结果显示PMPS任何稀释液对鸡胚无眼观毒害作用。
  
表二:PMPS对鸡胚的最大无毒剂量




注:分子为死亡胚数,分母为接胚数。
该产品在水产养殖中的使用浓度最高不超过0.5ppm,相当于5mg/10000ml。

试验二:取100g过硫酸氢钾复合粉抑菌净水宝,加入有1立方米水的观赏鱼鱼缸内,鱼类无任何应激反应。

3) 绿色环保:易分解,无残留,不污染环境和水源,降解后为水体提供钾、钠、磷、镁等有益元素,经本品解毒后的残饵、死藻等可成为微生物、鱼虾等的营养源。




作者:上海泰缘生物科技有限公司 宋海鹏